In Version 6.3 der COMSOL Multiphysics® Software wurde ein neues Interface namens Concentrated Electrolyte Transport eingeführt. Dieses Interface ermöglicht die Modellierung von Elektrolyten, die aus einer beliebigen Anzahl von Elektrolytspezies (Anionen, Kationen und neutrale Lösungsmittel) in beliebigen Konzentrationen bestehen. Dieser Blog-Beitrag dient als Einführung in das neue Interface.
Hintergrund zu den Interfaces
In COMSOL Multiphysics® stehen verschiedene Physik-Interfaces zur Verfügung, mit denen Ionenkonzentrationsverteilungen in elektrochemischen Zellen modelliert werden können. Das Interface Tertiary Current Distribution, Nernst–Planck (das im Battery Design Module, im Fuel Cell & Electrolyzer Module, im Corrosion Module, im Electrodeposition Module und im Electrochemistry Module verfügbar ist) kann den Ionentransport mithilfe verschiedener Varianten der Nernst-Planck-Gleichungen definieren. Allen diesen Formulierungen gemeinsam ist die Verwendung eines verdünnten Ansatzes, bei dem der Fluss jeder modellierten Spezies nur mit ihrem eigenen Gradienten im elektrochemischen Potential zusammenhängt und bei dem sich die Zusammensetzung einer angenommenen gemeinsamen Masse durch die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle nicht verändert.
Die Nernst-Planck-Flussdefinition ist eine geeignete Wahl, wenn in der Lösung eine neutrale Lösungsmittelart in hoher Konzentration im Verhältnis zu allen anderen Arten vorhanden ist, wodurch der Einfluss von binären Nicht-Lösungsmittel-Wechselwirkungen begrenzt wird. Ein weiterer Fall, in dem ein Nernst-Planck-basierter Ansatz verwendet werden kann, ist die Untersuchung des Transports eines Trace-Ions, wenn ein unterstützender Elektrolyt vorhanden ist. (Ein unterstützender Elektrolyt bedeutet, dass eine große Menge zusätzlicher Ionen im Elektrolyten vorhanden ist, deren Konzentration als konstant angesehen werden kann.)
Um den Transport in Elektrolyten zu beschreiben, bei denen keine konstante Konzentration des Lösungsmittels oder des tragenden Elektrolyten angenommen werden kann, muss man vom Nernst-Planck-Ansatz zur Theorie konzentrierter Lösungen übergehen. Einfach ausgedrückt bedeutet die Theorie der konzentrierten Lösungen, dass wir Konzentrationsänderungen aller wichtigen Spezies berücksichtigen, einschließlich der Lösungsmittel, die die Stromverteilung in der Zelle beeinflussen. Konzentrierte Formulierungen für Elektrolyte, die aus drei Spezies bestehen, einem Kation, einem Anion und einem neutralen Lösungsmittel, sind in das Interface Lithium-Ion Battery (verfügbar im Battery Design Module) integriert.
Es gibt einige Szenarien, in denen die Interfaces Tertiary Current Distribution, Nernst–Planck und Lithium-Ion Battery nicht die besten Optionen für eine genaue Beschreibung des Ionentransports sind. In diesen Szenarien ist das Interface Concentrated Electrolyte Transport ideal. Ein typischer Anwendungsfall für dieses Interface wird im Tutorial Molten Carbonate Transport demonstriert, das in den Application Libraries des Battery Design Module, Fuel Cell & Electrolyzer Module, Corrosion Module, Electrodeposition Module und Electrochemistry Module enthalten ist. Das Modell definiert eine Salzschmelze, die aus \mathrm{Li}^+, \mathrm{K}^+ und \mathrm{CO}_3^{2-} besteht, das als aktiver Elektrolyt in einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einem anfänglichen Molverhältnis der Ionen \mathrm{Li}_{0.38}\mathrm{K}_{0.68}(\mathrm{CO}_3)_\mathrm{0.5} fungiert. In dieser Salzschmelze ist kein neutrales Lösungsmittel enthalten.
Auswahl des Interfaces Concentrated Electrolyte Transport im Model Wizard.
Weitere Beispiele für die Anwendung des Interfaces Concentrated Electrolyte Transport sind die Arbeit mit ionischen Flüssigkeiten oder Batterieelektrolyten mit mehreren neutralen Lösungsmitteln.
Im Laufe der Jahre wurden in der Literatur zahlreiche Formulierungen der Theorie konzentrierter Lösungen für eine Vielzahl von Anwendungen vorgestellt, von denen die meisten von Newman und seinen Kollegen entwickelt wurden (Ref. 1). Die im Interface Concentrated Electrolyte Transport verwendete verallgemeinerte Formulierung basiert auf den Arbeiten von Van-Brunt, Farrell und Monroe (Ref. 2).
Onsager-Stefan-Maxwell-Gleichungen vs. Nernst-Planck-Gleichungen
Das Interface Concentrated Electrolyte Transport verwendet einen Onsager-Stefan-Maxwell-Ansatz für den Elektrolyttransport. (Hinweis: Die für den Gasphasentransport in den Interfaces Hydrogen Fuel Cell und Water Electrolyzer sowie im Interface Transport of Concentrated Species verwendeten Transportgleichungen wurden nach ähnlichen Prinzipien abgeleitet.)
Die Grundidee des Onsager-Stefan-Maxwell-Formalismus (in der Literatur auch als „Maxwell-Stefan“ bezeichnet) besteht darin, für jede im Elektrolyten transportierte Spezies ein Kräftegleichgewicht zu definieren, das den Gradienten des elektrochemischen Potentials \mu_i jeder Spezies mit der Summe der Reibungskräfte in Beziehung setzt, die aufgrund von binären Wechselwirkungen mit allen anderen Spezies auftreten. Diese Reibungskräfte hängen von den relativen Transportgeschwindigkeiten \mathbf{v}_i und Konzentrationen c_i der an den Wechselwirkungen beteiligten Spezies ab.
Im Allgemeinen lautet die Onsager-Stefan-Maxwell-Kraftgleichung für eine beliebige Spezies im Elektrolyten wie folgt:
Hier ist c_T die Gesamtkonzentration aller Elektrolyten und D_{i,j} bezeichnet die binären Diffusionskoeffizienten aller Speziespaare in der Lösung. Die linke Seite oben stellt die treibende Kraft für den Transport dar und bezieht sich auf den Gradienten der freien Enthalpie der Elektrolytspezies mit dem Index i. Die rechte Seite stellt die Reibungskräfte dar, ausgedrückt als Summe aller Wechselwirkungen zwischen der Spezies i und allen anderen Spezies.
Die obige Gleichung wird für alle n Spezies der Lösung formuliert, was zu n-1 unabhängigen Kräftegleichgewichten führt. Die Anzahl der erforderlichen Transportparameter beträgt n(n-1)/2.
Für das \mathrm{K}^+-Ion in unserem Beispiel der Schmelzkarbonat-Salzschmelze ergibt sich folgendes Kräftegleichgewicht:
wobei c_T=c_\textrm{K}+c_\textrm{Li}+c_\textrm{CO3}.
Mit der Definition
für den molaren Fluss \mathbf{N}_i für die Spezies können wir den obigen Ausdruck wie folgt umschreiben:
Ähnliche Kräftegleichgewichte werden auch für \mathrm{Li}^+ und \mathrm{CO}_3^{2-} formuliert.
Da alle drei Ionen in vergleichbaren Konzentrationen im Elektrolyten vorhanden sind, ist es schwierig, ein Nernst-Planck-Modell für den Elektrolyttransport zu formulieren. Um zu sehen, wie die mit dem Onsager-Stefan-Maxwell-Ansatz berechneten Flüsse mit dem durch die Nernst-Planck-Gleichungen definierten Ionenfluss zusammenhängen, müssen wir dem Elektrolyten eine zusätzliche (fiktive) neutrale Lösungsmittelart S hinzufügen.
Das Kräftegleichgewicht für \mathrm{K}^+ lautet nun
Wenn das Lösungsmittel im Überschuss vorliegt, können wir davon ausgehen, dass c_T \approx c_\textrm{S} und dass alle Terme, die c_\textrm{K}/c_\textrm{T}, c_\textrm{Li}/c_\textrm{T} und c_\textrm{CO3}/c_\textrm{T} in der obigen Gleichung vernachlässigt werden können. Dies führt zu einem vereinfachten Kräftegleichgewicht:
Wenden wir uns nun dem elektrochemischen Potential auf der linken Seite zu, das wie folgt definiert ist:
wobei \lambda_\textrm{K} der thermodynamische Faktor und x_\mathrm{K} der Molanteil von \mathrm{K}^+ ist. z_\textrm{K}=1 ist die Ladung des \mathrm{K}^+-Ions und \Phi ist das Phasenpotential des Elektrolyten (der Lösung).
Unter idealen Bedingungen (auf Nichtidealitäten werden wir später eingehen) können wir bei der Berechnung des Gradienten des elektrochemischen Potentials den thermodynamischen Faktor und den Molanteil durch die Konzentration ersetzen. Setzt man dies in das vereinfachte Kräftegleichgewicht ein, erhält man
was umformuliert werden kann als
Dies ist die Flussdefinition, die für die einzelnen Ionen im Interface Tertiary Current Distribution, Nernst–Planck verwendet wird (bei Verwendung der Nernst-Einstein-Beziehung zur Definition der Mobilität).
Zusammenfassend lässt sich zu diesen Gleichungen Folgendes sagen: Die Onsager-Stefan-Maxwell-Definition des Ionenflusses für ein Ion bei unendlicher Verdünnung ist asymptotisch gleich dem Nernst-Planck-Fluss.
Weitere Sets von Transportparametern
Das Interface Concentrated Electrolyte Transport nutzt binäre Diffusionskoeffizienten, um das Set der erforderlichen Transportparameter n(n-1)/2 zu bilden. Die Verwendung binärer Diffusionskoeffizienten ist die gängigste Methode zur Formulierung von Transportparametern. Es gibt jedoch auch andere Möglichkeiten, die Transportparameter in der Theorie konzentrierter Lösungen zu formulieren.
Für unser Beispiel der Salzschmelze wäre es möglich, die Transportgleichungen in ein Set umzuwandeln, das Folgendes enthält:
- Die Leitfähigkeit des Elektrolyten
- Die Salzdiffusionsfähigkeit für eines der neutralen Salze
- Einen Migrationskoeffizient
Die Leitfähigkeit steht dann in Beziehung zu den binären Diffusionskoeffizienten als
}{
c_\textrm{K}D_\textrm{Li,CO3}+ c_\textrm{Li}D_\textrm{K,CO3}+ c_\textrm{CO3}D_\textrm{Li,K}
}.
Ein weiteres Beispiel ist das Interface Lithium-Ion Battery, das die drei Parameter Leitfähigkeit, Salzdiffusionskoeffizient und Transportzahl als Grundlage verwendet. In der Literatur (Ref. 2) finden sich Umrechnungsformeln, um zwischen diesen verschiedenen Definitionen von Transportparametern zu konvertieren.
Zu beachten ist, dass die Transportparameter im Allgemeinen von der Zusammensetzung und nicht von der Formulierung abhängig sind.
Elektrolytspezies, Elektroneutralität, Elektrolytkomponenten und molare Nebenbedingungen
Wie bereits erwähnt, besteht ein Elektrolyt aus einem oder mehreren Kationen (positiv geladenen Ionen), einem oder mehreren Anionen (negativ geladenen Ionen) und optional zusätzlichen neutralen Lösungsmitteln. Bezeichnet man die Gesamtzahl der verschiedenen Elektrolytspezies mit n, sind n+1 abhängige Variablen (Unbekannte) zu lösen: n Konzentrationen und ein Lösungspotential. Durch die Verwendung von zwei algebraischen Nebenbedingungen kann jedoch die Anzahl der abhängigen Variablen reduziert werden.
Erstens wird aufgrund der hohen Energien, die erforderlich sind, um Ladungen in für die Modellierung des Elektrolyttransports relevanten Entfernungen zu trennen, in der elektrochemischen Zellmodellierung üblicherweise Elektroneutralität angenommen, was auch für das Interface Concentrated Electrolyte Transport gilt. Elektroneutralität bedeutet, dass wir an jedem Ort im Raum die Nettoraumladung (d. h. die Summe aller Spezieskonzentrationen multipliziert mit ihren individuellen Ladungen) gleich Null definieren:
Die Elektroneutralitätsbedingung liefert eine algebraische Gleichung, mit der eine abhängige Variable aus dem Gleichungssystem entfernt werden kann. (Die gleiche Elektroneutralitätsbedingung wird auch im Interface Tertiary Current Distribution, Nernst–Planck verwendet.)
Bei der Erstellung des Transportgleichungssystems für einen konzentrierten Elektrolyten zeigt sich, dass es aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung zweckmäßig ist, anstelle der einzelnen geladenen Ionen eine Reihe von elektroneutralen Elektrolytkomponenten als Grundlage für die Definition der abhängigen Variablen zu verwenden. Hier definieren wir eine elektroneutrale Elektrolytkomponente entweder als neutrales binäres Salz (Anion + Kation) oder als neutrales Lösungsmittel. Im Interface Concentrated Electrolyte Transport wird automatisch ein Set elektroneutraler Komponenten basierend auf der Anzahl der Anionen und Kationen und ihren individuellen Ladungen erstellt.
Es ist zu beachten, dass der Raum der möglichen Elektrolytkomponentenbasis oft nicht eindeutig ist und dass die in der Basis definierten neutralen Salze keinen Bezug zu den tatsächlich im Labor zur Herstellung des Elektrolytmischung verwendeten Salzen haben müssen – es handelt sich um rein mathematische Gebilde, die die Handhabung des Elektrolyttransportsystems und die Definition der elektroneutralen Anfangs- und Randbedingungen erleichtern.
Um die Anzahl der abhängigen Variablen im System weiter zu reduzieren, verwenden wir eine Molanteilsbeschränkung, bei der wir festlegen, dass die Molanteile aller Spezies zusammen eins ergeben müssen. Die Molanteilbedingung lautet:
mit x_i = c_i/c_T.
Durch die beiden algebraischen Gleichungen, die Elektroneutralitätsbedingung und die Molanteilbedingung, reduziert sich die Anzahl der abhängigen Variablen, die wir in einem System bestehend aus n Elektrolyten lösen müssen, von n+1 auf n-1.
Das Interface Concentrated Electrolyte Transport nutzt intern eine Reihe von Matrixoperationen, um zwischen Variablen, die auf der Elektrolytkomponentenbasis ausgedrückt sind, und Variablenausdrücken, die auf den einzelnen Spezies basieren, zu konvertieren. Als Anwender müssen jedoch nur begrenzte Überlegungen hinsichtlich der Elektrolytkomponentenbasis im Vergleich zur Speziesbasis angestellt werden. Benutzereingaben für Fluss- und Quellausdrücke, die nicht elektroneutral sein müssen, werden in der Regel in Form der einzelnen Elektrolytspezies ausgedrückt, während Benutzereingaben, die die Elektrolytzusammensetzung festlegen, wie z. B. in den Knoten Initial Values und Inflow, unter Verwendung der Elektrolytkomponentenbasis angegeben werden, um die Elektroneutralität sicherzustellen. Viele Variablen zur Ergebnisauswertung sind in den beiden Basen definiert.
Fassen wir die in diesem Abschnitt behandelten Konzepte zusammen, indem wir uns das Einstellungsfenster des obersten Knotens des Interfaces Concentrated Electrolyte Transport für unser Schmelzkarbonat-Tutorial-Beispiel ansehen.
Das Einstellungsfenster für das Interface Concentrated Electrolyte Transport.
Hier geben wir die Namen der beiden Kationen, \mathrm{Li}^+ und \mathrm{K}^+, sowie das Anion \mathrm{CO}_3^{2-} zusammen mit ihren entsprechenden Ladungen an. Die Liste der neutralen Lösungsmittel bleibt leer. Aus diesem Ionensatz generiert das Interface Concentrated Electrolyte Transport automatisch die beiden neutralen Salze \textrm{Li}_2\textrm{CO}_3 und \textrm{K}_2\textrm{CO}_3 als Elektrolytkomponenten. Mit der Einstellung Electrolyte component from molar-fraction constraint können wir auswählen, welche entsprechende abhängige Variable gelöst werden soll. (Welche elektroneutralen Komponenten wir als abhängige Variablen zur Lösung auswählen, kann sich auf die numerische Stabilität bei der Lösung des Gleichungssystems auswirken, ist jedoch in der Regel nicht von großer Bedeutung). Diese Einstellung wirkt sich auch darauf aus, wie nichtideale thermodynamische Faktoren definiert werden.
Beachten Sie außerdem, dass die Molmassen aller Spezies in diesem Einstellungsfenster angegeben werden müssen. Die Molmassen werden an verschiedenen Stellen im Interface verwendet, um Variablen wie induzierte Konvektionsgeschwindigkeiten, Massenanteile und die Elektrolytdichte aus durchschnittlichen Molvolumina zu berechnen.
Die Referenzelektrode
Einzigartig für das Interface Concentrated Electrolyte Transport im Vergleich zu den anderen Electrochemistry-Interfaces in COMSOL Multiphysics® ist der Gebietsknoten Reference Electrode, der standardmäßig hinzugefügt wird und auf allen Gebieten aktiv ist. In diesem Knoten werden die stöchiometrischen Koeffizienten einer gemeinsamen Referenzelektrodenreaktion definiert, die wiederum bei der Definition der Elektrolytphasen-Potentialvariablen verwendet werden.
Warum müssen wir diese gemeinsame Referenzelektrode definieren? Die Notwendigkeit ergibt sich, wenn wir keine idealen Aktivitäten der Elektrolytspezies annehmen können. Eine vertiefte Diskussion darüber, wie das Elektrolytphasenpotential konsistent definiert werden kann, würde den Rahmen dieses Blog-Beitrags sprengen (interessierte Leser verweise ich auf die unten stehenden Referenzen), aber der Grund, warum es sinnvoll ist, eine gemeinsame Referenzelektrode zu definieren, liegt in der Elektroneutralität und den praktischen Unmöglichkeiten, die mit der Messung der elektrochemischen Aktivität eines einzelnen Ions verbunden sind. Einfach ausgedrückt: Man kann die Konzentration eines einzelnen Ions in einem Elektrolyten nicht verändern, ohne gleichzeitig die Konzentration eines anderen Ions zu verändern, um die Elektroneutralität aufrechtzuerhalten. Bei verdünnten Elektrolyten kann die Verwendung idealer Aktivitäten sinnvoll sein, oder man könnte die Debye-Hückel-Theorie oder verwandte Ausdrücke verwenden, um Ionenaktivitäten zu definieren. Diese Aktivitätsausdrücke gelten jedoch nur für Konzentrationen bis zu 0,1 M, sodass wir für einen konzentrierten Elektrolyten in der Regel keine praktische Möglichkeit haben, die Aktivität einzelner Ionen zu bestimmen.
Durch die Einführung der Referenzelektrode werden einige der Schwierigkeiten bei der Definition eines konsistenten Elektrolytpotentials für nichtideale konzentrierte Elektrolyte umgangen.
Bei unserem Beispiel einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle findet an der Kathode folgende Reaktion statt:
An der Anode haben wir dagegen:
Bei Betrachtung der beiden obigen Reaktionen stellen wir fest, dass die Stöchiometrie von \mathrm{CO}_3^{2-}, der einzigen Elektrolytspezies, in beiden Reaktionen gleich ist (= 1). Gemäß Konvention erhält die Spezies, die in einer Reduktionsreaktion oxidiert wird, ein positives Vorzeichen. Da wir ein gemeinsames Ion haben, das an beiden Elektroden reagiert, ist es für dieses Modell sinnvoll, nur \mathrm{CO}_3^{2-} in die Stöchiometrie der Referenzelektrode einzubeziehen und die Koeffizienten aller anderen Ionen auf 0 zu setzen. (In ähnlicher Weise wird in der Interface Lithium-Ion Battery das Potenzial der Elektrolytphase in Bezug auf eine Elektrode mit einer Lithium-Ionen-Stöchiometrie von 1 definiert.)
So sieht das entsprechende Einstellungsfenster im Beispielmodell aus:
Das Einstellungsfenster für die Referenzelektrode zeigt die stöchiometrischen Koeffizienten für das Beispiel einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle.
Durch diese Definition der Referenzelektrodenreaktion sind alle Konzentrationsänderungen von \mathrm{CO}_3^{2-} inhärent in die Definition des Elektrolytphasenpotentials eingebaut, und die Definition dieses Elektrolytpotentials steht auch im Einklang mit allen nicht idealen thermodynamischen Faktoren, die im Knoten Electrolyte definiert sind (siehe nächster Abschnitt). Das bedeutet, dass später bei der Definition von Überpotentialvariablen für die Kinetik zur Verwendung in kinetischen Ausdrücken keine zusätzlichen Nernstschen Konzentrationskorrekturen vorgenommen werden müssen.
Elektrochemisch induzierte Konvektion
Konvektion kann in den Zellen elektrochemisch induziert werden. Dies kann sowohl als direkte Folge des Ein- oder Ausflusses von Ionen an einer Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche geschehen als auch indirekt als Folge von Dichteänderungen bei Variation der Elektrolytzusammensetzung.
Der Knoten Electrolyte enthält Einstellungen zur Festlegung der Geschwindigkeit und Dichte des Elektrolyts.
Für eine transiente Simulation würde die Geschwindigkeit typischerweise durch ein Fluid-Flow-Interface in COMSOL Multiphysics® berechnet werden, wobei die durch das Interface Concentrated Electrolyte Transport berechnete zusammensetzungsabhängige Dichte als Eingabe in die Kontinuitätsgleichung verwendet würde. Das Interface Concentrated Electrolyte Transport berechnet auch eine Reihe zusätzlicher Variablen, wie z. B. Nettomassequellen und Randgeschwindigkeiten, auf die innerhalb eines Strömungs-Interface zugegriffen werden kann.
Die Einstellung Reference-electrode-stoichiometry based velocity kann als Vereinfachung verwendet werden, um eine Geschwindigkeit zu definieren, ohne dass ein separates Fluid-Flow-Interface erforderlich ist. Die Einstellung geht davon aus, dass der gesamte Massenfluss nur aus Reaktionen mit derselben Stöchiometrie stammt, wie sie im Knoten Reference Electrode definiert ist. In vielen Fällen, wie beispielsweise in unserem stationären Beispielmodell, ist diese Annahme zulässig.
In unserem Beispielmodell sieht das Einstellungsfenster für den Knoten Electrolyte wie folgt aus. Hier verwenden wir einen benutzerdefinierten Ausdruck für die Dichte, der von den Ionenkonzentrationen abhängt, die weiter oben in der Modellstruktur unter Definitions definiert sind.
Das Einstellungsfenster für den Knoten Electrolyte, in dem die Geschwindigkeit mit der auf der Referenzelektroden-Stöchiometrie basierenden Geschwindigkeitseinstellung definiert wird und die Dichte vom Nutzer festgelegt wird.
Chemische Potentiale und nichtideale Aktivitäten
Im Abschnitt Chemical Potentials des Knotens Electrolyte können nichtideale thermodynamische Faktoren definiert werden. (In unserem Beispiel verwenden wir ideale Aktivitäten mit dem Faktor 0.)
Um die chemischen Potenziale eines konzentrierten Elektrolyten konsistent zu definieren, müssen zwei Aspekte berücksichtigt werden: 1) Der Anteil einer einzelnen Elektrolytkomponente kann nicht verändert werden, ohne auch den Anteil einer anderen Komponente zu verändern. 2) Obwohl der Anteil einer Elektrolytkomponente konstant gehalten wird, kann die chemische Aktivität dieser Komponente beeinflusst werden, wenn sich die Anteile anderer Komponenten verändern.
Aufgrund dieser beiden Überlegungen sowie einiger zusätzlicher thermodynamischer Beziehungen (siehe Ref. 2) sind (n-2)(n-1)/2 komponentenbezogene thermodynamische Faktoren erforderlich, um die nichtidealen chemischen Aktivitäten eines Elektrolyten zu definieren, der aus n Spezies besteht.
Die Nomenklatur zur Definition der thermodynamischen Faktoren und ihre Indexnotation in der Benutzeroberfläche sind etwas komplex und verdienen eine gesonderte Erläuterung. Die allgemeine Formel in der Benutzeroberfläche lautet wie folgt:
Die Tilde-Notation (\tilde{}) bedeutet hier, dass wir uns auf Elektrolytkomponenten und nicht auf einzelne Spezies beziehen, sodass \tilde{y}_j und \tilde{\lambda}_j sich jeweils auf den Elektrolytkomponentenanteil und die Elektrolytkomponentenaktivität beziehen. Der stöchiometrische Faktor \tilde{\nu}_i ist gleich 1 für Einstoffkomponenten (neutrale Spezies) und der Gesamtzahl der Ionen in der Formel für Salze.
Der Suffix unten rechts bezieht sich auf Eigenschaften, die während der Ableitung konstant bleiben.
Die Formel sollte daher als Aktivitätsänderung einer Elektrolytkomponente i bei Änderung des Anteils der Komponente j interpretiert werden, was durch gleichzeitige Variation der Elektrolytkomponente k (jedoch nur dieser einen) erreicht wird. Im Interface Concentrated Electrolyte Transport ist die Elektrolytkomponente k dieselbe wie die, die in der Molanteilsbedingung am obersten Knoten des Interfaces festgelegt wurde.
Für unser Beispiel, das nur die beiden Elektrolytkomponenten \textrm{Li}_2\textrm{CO}_3 und \textrm{K}_2\textrm{CO}_3 enthält, bleibt nur ein einziger thermodynamischer Faktor übrig: (3-2)(3-1)/2=1, dessen Formel wie folgt umgeschrieben werden kann:
Die Grundlage für fortgeschrittenere Modellierung
Wir schließen diesen Blog-Beitrag nun mit einem Plot der Ergebnisse aus dem Schmelzkarbonat-Beispiel ab.
Der Plot der Ergebnisse. Die blaue Linie bei 0,62 ist der Anfangswert zu Beginn der Simulation. Mit fortschreitender Zeit baut sich in der Zelle ein Salzabscheidungsgradient auf.
Die Abbildung zeigt den Anteil der Li+-Ionen an der Gesamtmenge der Kationen (Li+ und K+) in der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle zu verschiedenen Zeitpunkten. Im Laufe der Zeit ist eine leichte Trennung der beiden Kationen in der Zelle zu beobachten, obwohl keines der beiden Ionen an den Elektrodenreaktionen beteiligt ist. Die induzierten Konzentrationsgradienten mögen nicht dramatisch erscheinen, es ist jedoch zu beachten, dass die Salzzusammensetzung in engem Zusammenhang damit steht, wie der Elektrolyt die porösen Matrizen der beiden Elektroden benetzt. Diese kleinen Zusammensetzungsänderungen können zu sekundären Effekten führen, indem sie den Elektrolytvolumenanteil in den Elektroden beeinflussen, was in einem erweiterten Modell durch die Einführung von Kapillardruckdaten und Zweiphasentransport berücksichtigt werden könnte. Kein anderes Physik-Interface in COMSOL Multiphysics® ist in der Lage, die hier dargestellte Ionenabscheidung vorherzusagen.
Nächste Schritte
In diesem Blog-Beitrag haben wir die Funktionen des neuen Interfaces Concentrated Electrolyte Transport anhand des Tutorial-Modells Molten Carbonate Transport vorgestellt. Wenn Sie dieses Interface und das Tutorial-Modell selbst ausprobieren möchten, klicken Sie auf die Schaltfläche unten.
Referenzen
- J. Newman et al., Electrochemical Systems, John-Wiley & Sons.
- A. Van-Brunt, P. Farrell, and C. Monroe, “Structural electroneutrality in Onsager–Stefan–Maxwell transport with charged species,” Electrochimical Acta, vol. 441, article 141769, 2023.
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