Modellierung von Nichtidealitäten in der elektrochemischen Impedanzspektroskopie

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wird häufig zur Untersuchung elektrochemischer Systeme eingesetzt. Sie macht wichtige elektrochemische Prozesse wie Ladungstransfer, Stofftransport und Oberflächeneffekte sichtbar. Dieser Blog-Beitrag zeigt, wie man mit der Software COMSOL Multiphysics^® nichtideale Verhaltensweisen wie Adsorption, Diffusionsgrenzen und Oberflächenrauheit modellieren kann – über herkömmliche Ersatzschaltungen hinaus. Außerdem erfahren Sie, wie Sie das lokale Konstantphasenelement (constant phase element, CPE) implementieren können, wenn dessen zugrunde liegender Mechanismus unklar ist.

Praktische Anwendungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie

Viele elektrochemische Systeme umfassen mehrere sich überschneidende Prozesse, was es schwierig machen kann, die Faktoren zu identifizieren, die die Leistung beeinflussen. Durch Anlegen eines kleinen sinusförmigen Signals an ein elektrochemisches System und Messen seiner Reaktion über einen Frequenzbereich bietet EIS Einblick in die komplexen Prozesse der Ladungsübertragung, des Stofftransports und der Doppelschicht-Effekte: Schlüsselphänomene, die die Leistung des Systems bestimmen. Aufgrund seiner hohen Empfindlichkeit gegenüber kleinen Stromänderungen kann EIS geringfügige Schwankungen erkennen, die sonst möglicherweise unbemerkt bleiben würden.

Die Vorteile werden deutlich, wenn man sich reale elektrochemische Systeme ansieht:

• Batterien: Von Unterhaltungselektronik bis hin zu Elektrofahrzeugen kann EIS zur Analyse des Ionen- und Elektronentransports innerhalb der Zelle eingesetzt werden, um potenzielle Degradation und Kapazitätsverlust zu identifizieren.
• Korrosion: Frühe Anzeichen von Korrosion in Rohrleitungen, Meeresbauwerken und Betonbewehrungen können durch EIS erkannt werden, indem Veränderungen an Metall-Elektrolyt-Grenzflächen im Laufe der Zeit verfolgt werden.
• Brennstoffzellen: Katalysatorschichten, Membranen und Reaktantenströme können mithilfe von EIS bewertet werden, wodurch Erkenntnisse gewonnen werden, die zur Verbesserung der Leistung und Langlebigkeit von Brennstoffzellen beitragen.
• Sensoren: Die Wechselwirkungen zwischen Elektroden und Zielmolekülen können mittels EIS bewertet werden, was Anwendungen wie die Glukoseüberwachung durch die Erkennung von Konzentrationsänderungen in biologischen Fluiden ermöglicht.

Beispiele für elektrochemische Systeme, die EIS verwenden, sind in der folgenden Bilderserie zu sehen.

Methoden über Ersatzschaltungen hinaus

Bei einem System, das einer einfachen elektrochemischen Reaktion unterliegt, ohne dass Stoffübergangseffekte berücksichtigt werden, kann der zugehörige Ersatzschaltkreis aus einem Widerstand in Reihe mit einer Parallelschaltung aus einem Widerstand und einem Kondensator bestehen. In einem Nyquist-Plot wird dies als Halbkreis dargestellt, dessen Durchmesser der Größe des Ladungsübergangswiderstands entspricht.

Modell einer Ersatzschaltung eines Widerstands in Reihe mit einem RC-Paar.

Nyquist-Plot für ein Ersatzschaltungsmodell.

Traditionelle Ersatzschaltungselemente werden seit langem verwendet, um einfache elektrochemische Systeme zu modellieren und die Ergebnisse an experimentelle Daten anzupassen. Die zugrunde liegenden gekoppelten physikalischen Prozesse können jedoch nicht erfasst werden. Anstatt sich ausschließlich auf passive Ersatzschaltungselemente zu verlassen, kann ein physikbasierter Ansatz verwendet werden, um die zugrunde liegenden Prozesse für eine realistische Darstellung elektrochemischer Systeme zu modellieren. In COMSOL Multiphysics^® wird dies durch die Lösung der grundlegenden Gleichungen erreicht, die elektrochemische Phänomene beschreiben.

Durch die Einbeziehung von Stofftransport, Ladungstransfer und Reaktionskinetik in Simulationen kann das komplexe Zusammenspiel nichtidealen Verhaltens erfasst werden, das die Impedanzantwort beeinflusst. Beispielsweise können Diffusionsbeschränkungen mithilfe von Stofftransportgleichungen modelliert werden, während Adsorptions- und Desorptionsverhalten durch kinetische Ausdrücke erfasst werden können. Darüber hinaus kann die Rauheit der Elektrodenoberfläche in das Modell einbezogen werden, indem die detaillierte Geometrie der Elektrodenoberfläche definiert wird. Diese kombinierten Ansätze ermöglichen eine realistische Darstellung von komplexem elektrochemischem Verhalten.

Diese Nichtidealitäten werden im folgenden Abschnitt näher erläutert.

Ladungstransferreaktionen mit Absorption und Desorption

Viele elektrochemische Reaktionen beinhalten Zwischenprodukte oder Ionen, die an der Elektrodenoberfläche adsorbieren. Die Adsorption führt zu einem weiteren dynamischen Aspekt an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche, da die Oberflächenabdeckung der adsorbierten Spezies mit dem Potential und der Zeit variieren kann, wodurch dem System zusätzliche Zeitkonstanten hinzugefügt werden. Adsorptionswirkungen können durch Einbeziehung kinetischer Ausdrücke in das elektrochemische Modell erfasst werden. Beispielsweise werden in diesem Modell der Kupferabscheidung in einer Durchkontaktierung zwei adsorbierte Spezies — Chlorid (Cl^⁻) und ein unterdrückendes Additiv Polyether (P) — mithilfe der Funktion Adsorbing-Desorbing Species modelliert, die in der Randbedingung Electrode Surface definiert ist.

Diese Spezies können während Faradayscher oder nicht-Faradayscher Reaktionen adsorbieren oder desorbieren. Über die ursprünglich durchgeführte transiente Analyse hinaus werden Impedanzantworten unter Verwendung einer separaten Frequenzbereichs-Störungsstudie zu zwei Zeitpunkten (t = 0 min und t = 2 min) simuliert. Zu Beginn ist die Oberflächenabdeckung der adsorbierten Spezies (P) gering, aber bei t = 2 min nimmt die Abdeckung deutlich zu und wird ungleichmäßig. Das Vorhandensein und die Verteilung adsorbierter Spezies beeinflussen die Impedanzantwort erheblich und verändern die Impedanzspektren von einem anfänglichen Verhalten mit zwei kapazitiven Schleifen bei geringer Oberflächenabdeckung zu einer Antwort, die bei höherer Abdeckung eine ausgeprägte induktive Schleife bei niedrigen Frequenzen aufweist. Die Impedanzantwort kann auch variieren, wenn Systeme adsorbierte Spezies aufweisen, was von den Betriebsbedingungen des Systems und der Oberflächenabdeckung abhängt (Ref. 1).

Oberflächenabdeckung für adsorbierte Spezies auf einer Elektrodenoberfläche zu zwei verschiedenen Zeitpunkten (t = 0 min und t = 2 min).

Nyquist-Plot einer elektrochemischen Zelle zu zwei Zeitpunkten (t = 0 min und t = 2 min).

Auswirkungen des Stofftransports

Der Stofftransport in elektrochemischen Systemen kann durch die Lösung von Grundgleichungen modelliert werden. In Brennstoffzellen umfasst der Gastransport (z. B. von Wasserstoff und Sauerstoff) beispielsweise sowohl Diffusion als auch Konvektion, die durch die Eigenschaften poröser Katalysatorschichten und Gasdiffusionsschichten (GDLs) beeinflusst werden. Diese Transportphänomene wirken sich direkt auf die Impedanzantwort aus. In unserem Tutorial-Modell zum Stofftransport in den Gasdiffusionsschichten einer PEM wird der Stofftransport innerhalb der GDLs einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEM) durch Kopplung der Ladungserhaltung modelliert; den Maxwell-Stefan-Diffusionsgleichungen für Reaktanten, Wasser und Stickstoff und dem Darcy-Gesetz für den Gasfluss. In der resultierenden Polarisationskurve (siehe Abbildung unten) steigt die Stromdichte zunächst an, wenn sich die Zellspannung in Richtung kathodischer Werte bewegt, bis sie aufgrund von Stofftransportbeschränkungen ein Plateau erreicht.

Zusätzlich zum ursprünglichen Beispiel wird eine EIS-Studie durchgeführt, um die Beiträge der Reaktionskinetik und des Stofftransports bei Betriebsspannungen von 0,4 V, 0 V und -0,4 V weiter zu unterscheiden. Bei einer Zellspannung von 0,4 V zeigt der Nyquist-Plot zwei unterschiedliche Schleifen: Die Hochfrequenzschleife entspricht in erster Linie Ladungstransferreaktionen, während die Niederfrequenzschleife mit Gasdiffusionsprozessen in der GDL zusammenhängt. Bei einem kathodischeren Potential von 0 V deuten sich überschneidende Impedanzschleifen auf überlappende Zeitkonstanten für Reaktionskinetik und Diffusion hin. Bei einem noch niedrigeren Potential von -0,4 V wird die Impedanz von der Diffusion dominiert, was zu einer einzigen großen Schleife führt, wenn sich das System den Grenzen des Stofftransports nähert, während der Ladungstransferwiderstand deutlich kleiner wird.

Polarisationskurve für eine PEM-Brennstoffzelle.

Nyquist-Plots der PEM-Brennstoffzelle bei Betriebsspannungen von 0,4 V, 0 V und -0,4 V.

Auswirkungen der Oberflächenrauigkeit der Elektrode

Die Oberflächenrauigkeit führt zu einer weiteren Nichtidealität in elektrochemischen Systemen, die sich auf die Impedanzantwort auswirken kann. Schwankungen in der Oberflächenstruktur der Elektroden, wie Unebenheiten, Porosität und andere Inhomogenitäten, können die lokale Stromverteilung beeinflussen. In COMSOL Multiphysics^® kann die Oberflächenrauigkeit durch Geometrieänderungen explizit berücksichtigt werden.

Wie in der folgenden Abbildung dargestellt, werden zwei unterschiedliche Elektrodenoberflächen modelliert:

1. Raue Elektrode, dargestellt durch eine Kochsche Schneeflocke structure
2. Glatte, flache Elektrode

Geometrie einer Zelle mit unterschiedlichen Elektrodenoberflächenformen: eine Kochsche Schneeflocke und eine flache Oberfläche.

Die Impedanzantwort kann anhand der sekundären Stromverteilung analysiert werden, ohne den Stofftransport zu berücksichtigen. Die dimensionslosen Impedanzantworten, dargestellt in Nyquist-Plots, zeigen unterschiedliche Verhaltensweisen für die beiden Oberflächenkonfigurationen. Bei der flachen Elektrodenoberfläche ist ein Halbkreis zu beobachten, während bei der rauen Elektrode eine Hochfrequenzdispersion auftritt. Diese Dispersion kann auf die frequenzabhängige, komplexe ohmsche Impedanz zurückgeführt werden (Ref. 2). Ein solches Impedanzverhalten ist oberhalb einer charakteristischen Frequenz zu beobachten, die von der Rauigkeit, Form und Größe der Elektrode, der Elektrodengeometrie und der Leitfähigkeit des Elektrolyten abhängt.

Nyquist-Plot für die Kochsche Schneeflocke und die flache Elektrodenoberfläche.

Konstantphasenelement

Während die physikbasierte Modellierung Einblicke in viele Nichtidealitäten liefert, wie z. B. Ladungstransferreaktionen mit Adsorption und Desorption, Stofftransporteffekte und Elektrodenoberflächenrauigkeit, gibt es Szenarien, in denen das beobachtete Impedanzverhalten durch diese bekannten Mechanismen nicht vollständig erklärt werden kann. In einigen Fällen wird normalerweise ein Konstantphasenelement (CPE) verwendet, um die Anpassung der Modelle an die Impedanzdaten zu verbessern. Im Gegensatz zu einem idealen Kondensator, der einen Phasenwinkel von -90 Grad aufweist, hat ein CPE einen Phasenwinkel, der je nach den Eigenschaften des elektrochemischen Systems zwischen 0 und -90 Grad variieren kann.

Das elektrische Symbol für das Konstantphasenelement (CPE).

Mathematisch lässt sich die Impedanz eines CPE wie folgt definieren:

wobei Q und α CPE-Parameter sind, i die imaginäre Zahl, ω die Winkelfrequenz und α ein Parameter ist, der zwischen 0 (ein Widerstand) und 1 (ein idealer Kondensator) liegt.

Einbeziehung lokaler Konstantphasenelemente in Elektrodenreaktionen

In COMSOL Multiphysics^® kann das lokale CPE-Verhalten über verschiedene elektrochemische Physik-Einstellungen in Modelle integriert werden. Ein gängiger Ansatz besteht darin, CPEs über Randbedingungen unter Porous Electrode oder Electrode Surface anzuwenden, wodurch die Kapazität spezifiziert werden kann, die Grenzflächeneffekte repräsentiert.

Das Tutorial zur Modellierung der Impedanz in einer Lithium-Ionen-Batterie untersucht die Impedanz einer vollständigen Lithium-Ionen-Batteriezelle. Die Porous Matrix Double-Layer Capacitance wird verwendet, um die nicht-Faradaysche Doppelschicht-Stromdichte an der Grenzfläche zwischen der porösen Elektrodenmatrix und dem Elektrolyten zu definieren. Bei der Modellierung der reinen Kapazität wird normalerweise ein konstanter Wert zugewiesen, der für die elektrische Doppelschichtkapazität zwischen 0,2 F/m² und 0,5 F/m² liegt.

Der kapazitive (Ladungs-)Strom kann wie folgt ausgedrückt werden:

wobei (\phi_{\mathrm{s}} – \phi_{\mathrm{l}} – \Delta \phi_{\mathrm{s,film}}) die auf die elektrochemischen Reaktionen wirkende Potentialdifferenz, einschließlich des Effekts des Potentialabfalls aufgrund des Vorhandenseins eines Films, und C_{\mathrm{dl}} die elektrische Doppelschichtkapazität ist.

Modellierung des Konstantphasenelements unter einem Knoten Porous Electrode.

Anstelle eines konstanten Wertes für die reine Kapazität muss der Ausdruck zur Beschreibung der elektrischen Doppelschichtkapazität modifiziert werden, um den lokalen CPE-Effekt zu berücksichtigen.

C_{\mathrm{dl} kann geschrieben werden als:

woraus sich der folgende kapazitive Stromausdruck ergibt:

Nyquist-Plot mit unterschiedlichen Werten des Parameters alpha.

In der obigen Abbildung zeigen Nyquist-Plots die Impedanz für verschiedene Werte von alpha (1, 0,8 und 0,5), wobei der Realteil der Impedanz auf der x-Achse und der negative Imaginärteil auf der y-Achse dargestellt sind. Die Plots weisen eine charakteristische halbkreisförmige Bogenform auf, gefolgt von einem Rand, der Ladungstransfer- und Diffusionsprozesse darstellt. Mit abnehmendem alpha wird der Halbkreis flacher und verschiebt sich nach unten.

Obwohl die genaue Ursache für das CPE-Verhalten an metallischen Elektroden nach wie vor ungeklärt ist, werden CPE-Parameter in der Regel verwendet, um die Kapazität zu ermitteln, indem entweder eine Verteilung der Zeitkonstanten über die Elektrodenoberfläche oder das Vorhandensein eines Films angenommen wird. Die Werte von alpha hängen im Allgemeinen von Systemmerkmalen, wie dem Vorhandensein eines Films, Oberflächeninhomogenitäten und Stoffübertragungseffekten innerhalb poröser Elektroden, ab (Ref. 3). Als weiterer möglicher Mechanismus wurde auch die Elektrosorption-Diffusion von Anionen vorgeschlagen (Ref. 4).

Das CPE kann auch durch Ersatzschaltungen in COMSOL Multiphysics^® modelliert werden, wobei Komponenten wie Widerstände, Kondensatoren und Induktoren einbezogen werden. Es wird ein Resistor-Capacitor Couple hinzugefügt, wobei der Widerstand R auf einen ausgewählten Wert (z. B. 1 Ω) gesetzt wird und die Kapazität C der CPE-Formulierung folgt. Dieser Ansatz ermöglicht es dem Schaltkreis, durch Anpassung der CPE-Parameter das nichtideale elektrochemische Verhalten zu approximieren.

Modellierung von Konstantphasenelementen in einer elektrischen Schaltung.

Um sicherzustellen, dass das Modell die experimentellen Impedanzdaten genau widerspiegelt, kann die Parameterschätzung in COMSOL Multiphysics^® angewendet werden. Die CPE-Parameter, wie Q und α, können als Kontrollvariablen definiert und systematisch optimiert werden, um sie an die gemessenen experimentellen Daten anzupassen. Die Parameterschätzung, die in allen elektrochemiebezogenen Add-On-Produkten verfügbar ist, verfeinert das Modell, indem sie Diskrepanzen zwischen simulierten und experimentellen Ergebnissen minimiert. Das Beispiel zur Modellierung der Impedanz in Lithium-Ionen-Batterien veranschaulicht, wie der Studienschritt Parameter Estimation verwendet werden kann, um Modellparameter systematisch und effektiv anzupassen. Durch iterative Verfeinerung der Parameter wird die Simulation eng an die experimentellen Beobachtungen angepasst.

Nichtidealitäten in EIS

In diesem Blog-Beitrag haben wir die Modellierung von Nichtidealitäten in der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) mit COMSOL Multiphysics^® besprochen. Durch die explizite Simulation von Phänomenen wie Adsorptions-Desorptions-Kinetik, Stofftransportbeschränkungen und Elektrodenoberflächenrauigkeit liefert die physikbasierte Modellierung Erkenntnisse, die über herkömmliche Ersatzschaltungsansätze hinausgehen.

Wenn sich Impedanzverhalten nicht vollständig durch bekannte Mechanismen erklären lässt, kann die Einbeziehung eines lokalen Konstantphasenelements dazu beitragen, diese übrigen Effekte darzustellen. Mit solchen Modellierungsfunktionen können Forscher elektrochemische Systeme in verschiedenen Anwendungsfällen charakterisieren und verstehen, darunter Batterien, Korrosionsschutz, Brennstoffzellen und Sensoren.

Referenzen

1. V. Vivier and M. E. Orazem, “Impedance Analysis of Electrochemical Systems,” Chemical Reviews, vol. 122, issue 12, article 11131–11168, 2022.
2. C. You. et al., “Experimental observation of ohmic impedance,” Electrochimica Acta, vol. 413, 2022.
3. S. Wang et al., “Electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Reviews Methods Primers, vol. 1, article 41, 2021. Doi: 10.1038/s43586-021-00039-w
4. A. Lasia, “The Origin of the Constant Phase Element,” J. Phys. Chem. Lett., vol. 13, issue 2, pp. 580–589, 2022.

Weitere Lektüre

• Electrochemical Impedance Spectroscopy: Experiment, Model, and App
• Modeling Impedance in the Lithium-Ion Battery
• Electrochemical Impedance Spectroscopy in a Fuel Cell
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